研究背景

随着可再生能源的快速发展，低成本电化学储能系统的研发变得越来越重要。水系锌离子电池(AZIBs)技术因其固有的高安全性、低成本和环境友好性，近年来受到了广泛关注。然而，AZIBs的电化学稳定窗口(ESW)受到水分解的限制，这制约了其能量密度的提升。金属锌在传统的水系电解质中并不具有热力学稳定性，Zn²⁺在水溶液中常形成水合锌离子Zn(H2O)62+。在锌的沉积/剥离过程中，大量水分子会被带到锌金属表面，导致不可避免的析氢反应(HER)和腐蚀。此外，锌金属阳极在循环过程中形成的枝晶会导致形态不稳定性，增加表面积，并可能进一步促进副反应。这会破坏电极结构并导致短路，显著缩短电池的循环寿命。因此，开发具有宽ESW、低成本且能够稳定锌负极/电解质界面的水系电解质，是实现安全、高能量密度和可持续锌离子电池的关键。

微乳液是在表面活性剂及助表面活性剂的作用下，两种互不相溶的液体(通常为油和水)生成的热力学稳定且各向同性的分散体系，其有多种不同的组成形式，例如可形成分散在水相中的表面活性剂包封油的稳定纳米液滴，或由极性和非极性纳米通道组成的双连续微乳液，这些通道被表面活性剂单层隔开。微乳液被广泛应用于各种化学和生化体系。在电化学应用中，有报道表明微乳液可以具有相比水相更宽的ESW，且已有研究者将微乳液作为液流电池电解液使用。然而，目前微乳液尚未被引入水系锌离子电池。

研究内容

鉴于此，清华大学汪长安教授、董岩皓助理教授团队提出使用微乳液作为水系锌离子电池电解液，使用非离子表面活性剂吐温20以及助表面活性剂正丁醇在1MZn(OTf)2水溶液和对二甲苯之间形成微乳液，通过研究各组分含量对微乳液相变的影响，以及对电化学性能进行系统表征，成功获得具有高稳定性和界面改良作用的新型AZIBs电解液。该微乳液电解液的电化学稳定窗口可达到3.52V，为提高水系锌离子电池能量密度提供了新的可能性。使用微乳液体系电解液的锌对称电池循环寿命超过4800小时，同时该电解液的实际价值在与NaV3O8和普鲁士蓝正极所匹配的纽扣电池及软包电池中得到了进一步证实。其油相SEI层的环境适应性及与高压普鲁士蓝正极的兼容性，为高电压水系锌电池体系构建提供全新思路，推动水系储能技术向实际应用迈进。

其成果以题为“Designingmicroemulsionelectrolyteswithwidenedelectrochemicalstabilitywindowforhighlyreversibleaqueouszincionbatteries”在国际知名期刊AdvancedFunctionalMaterials上发表。本文第一作者为博士生夏钰婷，通讯作者为汪长安教授、董岩皓助理教授，通讯单位为清华大学。

研究亮点

⭐微乳液电解液主体部分以油滴稳定分散于水相的形式存在，在接近Zn电极的界面处形成油相富集区域，有效拓宽电解液的电化学稳定窗口至3.52V。

⭐Zn电极在微乳液电解液中形成稳定油相SEI层，缓解枝晶并抑制析氢腐蚀副反应，实现锌对称电池4800小时超长循环。

⭐通过微乳液电解液中前序循环形成的SEI层，在Zn电极切换至常规水系电解液中仍能维持优异稳定性。

⭐微乳液电解液与高压正极普鲁士蓝正极表现出良好的相容性，所组装的全电池在最高2.1V的截止电压条件下表现出良好的循环稳定性。

图文导读

图1.(a)锌沉积和循环过程中锌/电解质界面的示意图。(b)微乳液电解质的拉曼光谱。(c)25°C下不同表面活性剂浓度的微乳液电解质的电导率。(d)25°C下微乳液电解质的粘度。(e)表面活性剂在电极表面结构的示意图，水分子与亲水部分相互作用，对二甲苯存在于疏水尾部区域。(f)空白电解质和Su30电解液在裸锌表面的接触角。(g)微乳液电解质的LSV曲线。

▲当表面活性剂(S)的亲水亲油平衡值(Hydrophilic-ipophilicBalance，HLB)值与油相(O)的HLB值相等时，微乳液的增溶能力达到最大，即满足下式：

其中，HLBTw和HLBBu分别是吐温20(16.7)和正丁醇(7.0)的HLB，xTw是吐温20在整个表面活性剂中的重量分数，HLBPX则是油相二甲苯(14.0)的HLB。选用的表面活性剂与水相的质量比(S/W值)配置样品，并根据表面活性剂组分的含量将样品分别命名为Su10、Su20、Su30、Su40。在S/W值较低时，黏度随着油相的加入而缓慢增加。此时主要为O/W型结构，比较接近水的物理性质。当S/W=0.4/0.6时，黏度急剧增大，此时微乳液的结构向双连续相转变。

除了在具有热稳定性的微乳液溶液中以水包油的形式存在，在界面处的吐温20作为表面活性剂吸附于电极表面。吐温20与水和离子相互作用于亲水部分，对二甲苯可以存在于疏水尾区，即靠近锌电极表面处。相比于1MZn(OTf)2的空白电解液，微乳液体系的电解液与锌金属电极表面的接触角大幅降低。表面活性剂通过提供极性、非极性分子和离子可以在分子尺度距离上靠近的区域，从根本上组织了参与电化学反应的元素的分区。这样界面油相聚集的机制促进了电化学窗口的拓宽，在空白电解液(2.51V)中引入微乳液后，随着油相浓度的增加，整体电化学稳定窗口持续扩大。对于Su30而言，电化学稳定窗口值能够达到3.52V。但当继续增加至Su40时，电化学窗口宽度不再变化，只是水分解反应的强度降低。

图2.在10mAcm-2电流密度条件下，使用(a)空白电解液和(b)Su30微乳液电解液的Zn